土地征收时户主签订的补偿协议的有效性问题

根据相关法律规定

根据《国有土地上房屋征收与补偿条例》第二十五条的规定，房屋征收部门与被征收人在征收补偿方案确定的签约期限内应当订立补偿协议，协议应包括补偿方式、补偿金额和支付期限、用于产权调换房屋的地点和面积、搬迁费、临时安置费或者周转用房、停产停业损失、搬迁期限、过渡方式和过渡期限等事项。一旦补偿协议订立后，任何一方当事人不履行协议约定的义务，另一方当事人有权依法提起诉讼。

户主与房屋所有人之间的关系

如果户主是房屋的所有人，那么只有户主签订的拆迁补偿协议才是有效的。但如果户主并非房屋的所有人，而是由房屋所有人代表签订征收补偿协议，那么这个协议仍然是有效的。

拆迁协议的无效情形

根据法律规定，以下七种情况下可请求法院确认拆迁协议无效：

(1)拆迁人为法人或其他组织，但未办理相关拆迁手续的，其拆迁行为应被确认为无效；(2)拆迁人与非被拆迁人签订的房屋拆迁协议无效；(3)被拆迁人是无民事行为能力人或限制民事行为能力人，依法不能独立订立拆迁协议的，该协议无效；(4)代理人超越代理权限或无代理权签订的拆迁协议无效；(5)拆迁协议违反法律法规规定的无效；(6)拆迁当事人一方以欺诈、胁迫等方式，在违背真实意思表示的情况下签订的拆迁协议无效；(7)拆迁人和被拆迁人相互勾结，以合法形式掩盖非法目的，订立的拆迁协议无效。